• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:

    公开号:WO1988005928A1
    申请号:PCT/JP1988/000094
    申请日:1988-02-02
    公开日:1988-08-11
    发明作者:Mamoru Seio；Kanji Nishijima；Katsukiyo Ishikawa
    申请人:Nippon Paint Co., Ltd.；
    IPC主号:G03F7-00
    专利说明:
    [0001] 明 細
    [0002] ポジ型惑光性樹脂組成物な らびにそめ製法 技 術 分 野
    [0003] 本発明はプ リ ン ト配線板、 集積回路などの製造に際し使 用される微細加工用レジス ト と して 、 ま た 、 平板印刷版の 製遣に際 し使用される感光材料と して応用可能なボジ型惑 光性樹脂組成物な らびにそめ製遣方法に鬨する
    [0004] 背 景 技 術
    [0005] 采 ジ ^感光性組成物は半導体装置め製逍 '《/uセス、 ブ リ ン ト配線扳ならび 印刷廐の製造プロセスな どに広く 利用されている ， ポジテ ィ ブ画像を形成する惑光性祖成物 と してはアル力 リ 可溶性のノボラ ツ ク樹脂にキノ ンジアジ ド化合物を添加 し 、 現像液であ る アルカ リ水溶液 溶解 し に く く した も のが広く 利用されている ， かかる系ではキノ ンジアジ ド系化合物が有機溶媒にのみ溶解 し 、 アルカ リ水 溶液には溶解 しないが、 雜外線の照射を う ける と キ ノ ンジ アジ ド基が分解 し 、 ケテンを経てカルボン酸基を生 じ 、 ァ ルカ リ 水溶液に可溶性と なる特徴を利用 した ものであ る ， このボジ型想光剤と しては、 代表的な もの と して 1,2-キノ ンジアジ ド化合物があ り 、 かかる 1 , 2-キノ ンジアジ ド化合 物に間しては、 例えば J.コ一サー著 「 ラ イ ト ーセ ンシテ ィ ブ ' システムズ」 （John Wiley & Sons Inc, ) 33 ^ 357頁 に紹介された多 く め特許公報、 技術文献によ っ て非漕に数 多 く の化合物が知られて いる ，
    [0006] このよ う なポジ型惑光性組成物は一般にネガ型感光性組 成物に比べ解像力が著 し く 慶れてお り 、 この高解像力 を生 かしてプリ ン ト配線扳ゃ集積回路などの製遣を行 う 時のェ ツ チング保謖贌と して利用されている 。 しか しかかる系に おいてはノ ボラ ッ ク樹脂が缩合重合法によ り作られるため に性能上のばらつき が大き く 、 分子 Sが比截的低いにもか かわらず軟化温度が高いため、 レジス ト フ イ ルム と した場 合に脆く 、 また基探と の密着性において も充分淸足のい く も のではなく 、 改良が望まれて いた。 これに対し共投ジォ レ フ ィ ン系炭化水素 、 モ ノ才 レ フ ィ ン系不飽和化合 、 , 3 —エチレ ン性不飽和カルボン酸からな る 共重合休 と 、 1 , 2 -キノ ンジアジ ド化合物を混合する 系 （特開昭 56 - 1 22 0 Π 号 ） が提案されてお り 、 かかる系はレジス ト皮膜に 柔軟性を付与 し 、 かつ基板との接着力を有する も のである が、 当該系を光照射によ り アルカ リ 可瑢性と なら しめるた めには な ， ーエチレン性不飽和力'ルボン酸の導入率が商 く な り 、 したがっ て現像時に未照射部であ る面像部が膨潤 しゃすく 、 解像力の点で不利と なる ，
    [0007] そこで可と う 性、 密着性に ¾れてお り 、 しかも現像時 未照射部の膨潤が著 し く少ないポジ型惑光性樹脂組成物が 樽られる な らば極めて有痏であ り 、 かかる樹脂組成物を提 洪する こ と が本発明の目的である 。
    [0008] 発 明 の 開 示
    [0009] 本発明に钹えば上記目的が、
    [0010] ( A ) 多価アルコ ールのグ リ シジルエーテル化合物、 ポリ カルボン酸のグ リ シジルエステル化合物脂環式グ リ シジル 化合物、 グリ シジルァ ミ ン化合物、 複素環式グリ シジル化 合物お よびビス フ エ ノール Aのアルキレンォキサイ ド化合 -物からなる群よ り逛ばれる少な く と も 1 種のエポキシ当量 75〜 1 0 (1 (1のポ リエポキシ ド化合物、
    [0011] ( B ) 式 」 0H)a
    [0012]
    [0013] 〈式中 A は奩換基を有 していて も かま わないアルキ レ ン、 ァ リ ーレンあ る いほ -CH-CH- 、 - iC-R4- 、 - SC-0"R5- 、
    [0014] - sC-C ·H2NH- であ り 、 f 、 は置換基を有 して いて もかま おないァルキ レ ンまたほァ リ 一レン基であ り 、 n は 0 ま た は 1 を表 し、 mは 1 〜 3 め整数を表し 、 R2と R3は同 ^でも 異なっ ていて も よ く 夫々水素原子、 ハロゲン原子、 アルキ ル碁、 アルケニル基、 ニ ト ロ基あ る いはアルコ キシ基を表 し 、 ま た Raと はベンゼン璨の炭素原子と 共に芳香族環、 脂瑰族環あ る いは褸素糠を形成する こ と ができ る ） で表される フ ノ―ル性水酸基を する芳香族または欞素 ¾式カルボン酸お よび、
    [0015] (C) し 2-キ ノ ンジアジ ドスルホン酸ハライ ド を （8〉 の力 ルボキ シル基 ： (A) のェボキ ジ基 - 1 ： 0.8〜 1.2、 (B) のフ Λ ノ ル性水酸基 ： (C) のスルホニルハライ ド = 1 ： 0.05 〜 〖.2の当量で^応せ しめて得られる樹脂からなる ポジ型惑光性樹脂粗成物によ り逹成せられる
    [0016] 発明を実施するための *良め形態
    [0017] 本発明にかかる ボジ型感光性樹脂組成物は
    [0018] (A) 多価アルコールのグ リ シジルェ一テル化合物、 ボリ カルボン酸のグ リ シジルエステル化合物脂瑰式グ リ シジル 化合物、 グ リ シジルァ ミ ン化合物、 複素辗式グリ シジル化 合物およびビスフ ： c ノール Aのアルキ レン才キサイ ド化合 物からなる群よ り 選ばれる少な く と も 1 種のエポキシ当量 75〜 1000のポ リエポキシ ド化合物と 、 (B) 式
    [0019] (式中 λは置換基を有していて もかまわないアルキレン、 ァ リ ーレ ンある いは CH-Cfi- 、 - 、
    [0020] 0
    [0021] H
    [0022] -C-CH2NH- であ .り 、 J 、 H5は置換基を有 していて もかまわ ないアルキレンまたはァ リ ーレン基であ り 、 n は 0 または 1 を表し、 mは 1 〜 3の螯数を表し、 と f は同一でも異 なっていて も よ く宍々水素原子、 ハロゲン ]！子、 アルキル 基、 アルケニル基、 = ト ロ基あ る いはアルコ キ シ基を表 し、 また と I ほベンゼン環の炭素原子と共に芳眷族環、 脂瑰族環あ る いは複素蘀を形成す.る こ とができる 〉 で表される フ ノール性水酸基を有する芳香族または铕素 環式カルボン酸と を （B) のカルボキシル基 ： 〉 のェボキ シ基の当量比 1 ί Q,卜 し 2の割合で反応せ しめ、 次いで 該反 生成物に対し、
    [0023] (C) 1,2-キノ ンジアジ ドスルホン酸ハライ ド を （Β) の フ エ ノール性水酸基 のスルホュルハライ ドの当 : t比 1 ： 0.05 〜 し 2の割合で反 しめる方法はよるか、 ある いは
    [0024] (B) 式で表される フ ノール性水酸基を有する芳香族ま たは棟素環式カルボン酸と 、
    [0025] (C) のし 2-キ ノ ンジアジ ドスルホン酸ハラ イ ド を （B〉 の フ エノ―ル性水酸基 ； 《 C ) のスルホュルハラ イ ドの当羞比 1 ： 0.05 〜 ί.2の割合で反応しめ、 次いで該反応生 物 に対し 、 (A) のポ リ エポキシ ド化合物を 、
    [0026] (B) のカルボキ シル基 ： (A) のエポキ シ基の当量比が 1 ： 0,8〜 1.2になる割合で反応せ しめる方法によ り 極めて好 都合に製逭せられる ，
    [0027] しか しながら 1.2-キノ ンジアジ ドスルホ 1ル化合物の熟 によ る分解を可及的に回避する意味において 、 前者の方法 が最も好ま しい。
    [0028] 肖、 本潁明細書 i おいて使用せもれる 「ポ リエポキ シ ド 化合物」 なる語は平均して 1 分子当た り のエポキ シ基教が 1.2以上のエポキ シ化合物を意味する も の と する 。
    [0029] 本発明方法で使用せ られる （A〉 ボ リ ェボキ シ ド化合物 は、 多値アルコールのグ リ シジルエーテル化合物、 ポ リ 力 ルボン酸のグ リ シジルエステル化合物、 脂環式グ リ シジル 化合物、 グリ シジルァミ ン化合物、 ¾素 ¾式グ .リ シジル化 合物およびビス フ ¾ ノール Aのアルキレ ンォキサイ ド化合 物からなる群よ り選ばれる少なく と も 1 種の化合物で、 X ボキ シ当量が 75〜 1000、 好ま し く は 1 〜 350の範囲內に ある も のであ る 。 エポキシ当量が 75よ り 小さ い ものは分子 量が小さすぎて遣膜性が悪い し 、 また 1000を超え る と 分子 漦が大はな りすぎてアルカ リ に溥解 し難く な り ポジ型惑光 性が低下する ので共に好ま し く ない，
    [0030] よ り具体的 は、
    [0031] (a》多価アルコ ールのグ リ シジルェ—テル化合物例えばボ リ エチ レ ング リ コ—ルジグリ シジルエーテル、 ボ リ ブロピ レ ング リ コ ールジグ リ シジルエーテル、 ネオペンチルグリ コ ールジグリ シジルェ—チル、 グ リ セ リ ンジグ リ シジルェ —テル、 ト リ メ チロールプロパン ト リ グ リ シ ジルエーテ ル、 レゾルシンジグリ シジルエーテルな ど 一
    [0032] ( b〉ボリ カルボン酸のグリ シジルエステル化合物例えばフ タル酸ジグ リ シジルエステル、 テ ト ラ ヒ ド フ タル截ジグ リ シジルエステル、 アジピン酸ジダ リ シジルエステル、 ダ ィ マー餒ジグリ シジルエステルなど
    [0033] ( c〉腈瓌式ダリ シジル化合拘 ： 锊えば水添ビスフ ノール Aジグリ シジルエーテル シク ロへキセ ン誘導体、 ジシク 口ペンタ ジェン誘導体など
    [0034] )グリ シジルァ ミ ン化合物 ； 例えぱテ ト ラグリ シジルビ ズア ミ ノメ チルシタ 口へキサンな ど
    [0035] ( e )複素瓖式グ リ シジル化合 ； 例えば ト リ ダリ シジルイ ソ シァヌ レー ト 、 ίί,ίί， グリ シジル 5, 5-ジメチルヒダン ト イ ンなど
    [0036] 〉ビスフ ノール Αのアルキレンオキサイ ド化合枸 ； 例 えばビスフ Aノール Aのプロピレン才キサイ ド 2 モル付加 称のジグリ シジルェ—テルなどが用いられる 。
    [0037] これらポリ エポキシ ド化合物の ¾択使用によ り 骐の可携 性、 密着牲が良好で解像度の改善が期待せられる ，
    [0038] 本発明で使用せられる フ ノール性水酸基を有する芳香 族ある いは複素環式カルボン酸は
    [0039] 式
    [0040] で表され、 式中
    [0041] λほ镢換基を有していて もかまわないアルキレ ン、 ァ リ
    [0042] α
    [0043] ^ II
    [0044] —レンあるいは 、 -C-R4- 、 -C-O- 5- 、 -CHaNH- であ り 、 1 、 Rsは镢換基を有 していて もかま マ ·
    [0045] わないアルキ レ ンま たはァ リ ーレ'ン基であ り 、 n は 0 また は 1 を表 し 、 siは 1 〜 3 の整数を表 し 、 と Raほ同一でも 異なっ て いて も よ く 夫々水素原子、 ハロゲン H [乎、 アルキ ル基、 アルケニル基、 'ニ ト ロ基ある いはアルコキ シ基を表 し、 また と はペンゼン環の炭素原子と 共に芳香族環、 脂琛族瑪あ る いは複素穰を彤成する こ と ができ る ， かかる カ ルボン酸の例 と し てほ 3 -メ ト キ シ リ シ リ ツ ク ァ シ ツ ド 、 メ チルサ リ シ リ ッ ク アシ ッ ド 、 5 -メ チルサ リ シ リ ヅ ク アシ ッ ド 、 —ォク チルザリ シ リ ッ ク アシ ッ ド 、 3 - ク ϋ - 4ー ヒ ド Πキシべンゾィ ヅ タ ァシ ッ ド 、 5 -フル才ロ ー ヒ ド ロキシベンゾィ ' ク アジ "/ ド 、 4 -エ トキシ - 2— t ド ロキシベンゾィ ッ ク アシ ッ ド、 5 -メ チルチオ一サ リ シ リ ヅ ク アシ ッ ド 、 3 -ヒ ド ト キ シ - 4ーュ ト ロべンゾイ ツ ク ァシ ド 、 3 , 5 -ジメ チル - 4ー ヒ ド σキ べンゾィ ッ ク ァ シ ッ ド 、 3， 5 -ジー t e r t—ブチル， 4ー ヒ ドロキシベンゾィ ッ ク ァ シ ッ ド 、 3 -フ エ ュルサリ シ リ ッ ク アシ ッ ド 、 4 -ベンズア ミ ド -サリ シ リ ッ ク アシ ッ ド 、 4 -ジメチ〉レア ミ ノサリ シ リ ツ ク アシ ッ ド 、 3， 4 -ジヒ ド ロキ シペンゾィ 、 y ク アシ ッ ド 、 2 , 3 -ジヒ ト ' σキシベンゾィ ヅ ク アシ ッ ド 、 2 , 6 -ジヒ ドロキ シ ベンゾィ "ノ ク アシ ッ ド 、 ブロモ - 3 , 5— ジヒ ドロキシベン ゾィ ッ タ アシ ッ ド 、 3 , 4， 5 "ト リ ヒ ド ロキ シベンゾイ ツ タ ァ シ ッ ド 、 2， 4 , 6 -ト リ ヒ ド ロキ ジべンゾイ ツ ク アシ ッ ド 、 ジ プロモガ一 リ ッ ク アシ ッ ド 、 0— ヒ ド ロキ シフ ルァセ テ ィ ッ ク アシ ッ ド ， at - ヒ ド σキシフ エ ：ルァセテ ィ ヅ ク ア シ ッ ド 、 ρ ー ヒ ド σキ シ フ エ 二ルァセテ ィ ヅ ク ァ シ ヅ ド 、 4 -ヒ ド ロキ ジ - 3 メ ト キ シ フ Λ ュルァセ チ イ ヅ ク ァ シ ツ ド 、 D L - 4— ヒ ドロキシ - 3—メ トキ シ ーマンデ リ ヅ ク ァ シ ッ ド 、 ρ -ヒ ドロキジフ エ ニルピルビ ッ ク アシ ッ ド 、 3 - ( ヒ ドロキ シフ エニル ） 一 ラ クテ ィ ヅ ク アシ ッ ド 、 DL-3,4 ー ジヒ ドロキシマンデリ ッ ク アシッ ド 、 3 , ジヒ ドロキシ フ エ =ルァセテ ィ ヅ ク ァシッ ド 、 0 -ヒ ド ロキシシンナ ミ ヅ ク アシ ッ ド、 π — ヒ ドロキシシンナ ミ ッ ク アシ ッ ド 、 p - ヒ ド ロキシシンナミ ヅ クアシ ッ ド、 ヒ ド σキシ -4ーメ ト キシシンナミ ク ァシ ヅ ド 、 3，4 -ジヒ ドロキシシンナ ミ ッ タ ァシッ ド 、 3, 5-ジメ トキシ -4ー ヒ ド π キシシンナ ミ ッ ク ア シ ッ ド 、 3 , 4 -ジヒ ド ρキ シ ヒ ド ロ シ ンナ ミ ツ ク ァシ "/ ド 、 Ν- ( p-t ドロキ シフ エニル） グ リ シン、 3,5-ジィ 才 ド チロシン、 ホモジ工 ンテ ィ ジッ ク アシ ッ ドなどが挙げられ る が勿論これらめみに限定される も のではなく 、 前記式で 表される 任意のフ ； cノール性水酸基を持つ芳香族ある いは 褸素蘀式のカルボン酸が本発明 g的に対し、 有利に用い ら れる
    [0046] (A) のポリエポキ シ ド化合物と （B) のカルボン酸と は力 ルポキシル基対エポキシ基の当量比が、 1 ： Ο,ί 〜し 2 、 好ま し く は 1 : 0. 〜し 1 となる割合で通常瑢媒中、 蝕媒 下 50〜 UOX:好ま し く は $ 〜 150でに加熱する こ と によ り実施せられる 。 溶媒と しては例えばジォキサン、 メ チル イ ソプチルケ ト ン、 テ ト ラ ヒ ドロフ ラ ン、 メチルェチルケ ト ンなどが逋当量、 例えば樹脂分 100重量部に対 し 50〜 5 重量部用い られ、 また触媒と しては、 例えば水酸化カ リ ゥム、 水酸化ナ ト リ ウムなどの無機アルカ リ ； ある いは四 扱アンモユウム堪、 例えば ト リ ェチルベンジルアンモ =ゥ ムク ロ リ ド 、 テ ト ラメチルアンモユウムク ロ リ ドなど ； 三 钹ァ ミ ン、 例えばべンジルジメチルァ ミ ン、 ト リ ブチルァ ミ ン、 ト リ ス 《 ジメチルァ ミ ノ ） メチルフ ノールなど ； ィ ミ ダゾ一ル化合物、 例えば 2-メチル -4ーェチルイ ミ ダゾ —ル、 2 メ チルイ ミ ダゾ〜ルな ど、 ェボキ シ基と カルボキ シル基の反応に有用な公知の触媒が通常の触媒 S例えば、
    [0047] 0.01 〜 5 %の機度で好都合に使用せられる 。 しかしなが ら本発明にあ ってはカルボキシル基 1 当 に対 し 、 ェポキ シ基 0,S〜 1 ,2 当漦で反応せ しめ られる こ と を .必須 と す る 。 と い う のは、 エポキシ基が 0.8当量よ り少ない と 最終 樹脂に遊離のカルボキ シル基が遒剰に存在 し 、 アルカ リ 可 溶性と な り 、 現像性が低下する し 、 ま た逆にエポキ シ基が
    [0048] 1.2当量を超え る と ポ リエポキ シ化合物の架橋反応がおこ り 、 アルカ リ 水抵抗性が大と な りやは り 現像性め低下が認 められる からである ，
    [0049] 本発明にあ っ てほ上記ポ リ エポキ シ ド化合物と フ ノ一 ル性水酸基を有する芳香族あ る いは複素璨式^ルボン酸の
    [0050] ^応生成物に対 し、 次に 1 , 2 -キノ ンジアジ ドスルホン酸ハ ラ イ ド 、 例えば 1 , 2 -ナフ ト キノ ンジアジ ド -4ースルホニル タ σ リ ド 、 1 , 2-ナ フ ト キ ノ ン ジア ジ ド -5—スルホユルク π リ ド あ る いは 1 , 2 -ベンゾキノ ンジァジ ド - 4一スルホニルタ ロ リ ドな どがフ Λ ノール性水酸基 1 当 iに対 し - スルホュ ルハライ ド Q. 〜 1.2 当量、 好ま く は 0.】〜し 0'当量に な る 割合で反応せ しめ ら れる 。 こ の反応は通常ジォキサ ン 、 アセ ト ン、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン、 メ チルェチルケ ト ン などめ溶媒中、 水酸基と スルホニルハラ イ ドの反応触媒と して知られる 、 ¾酸ナ ト リ ウム 、 水酸化ナ ト リ ウムなどの 無機アルカ リ 、 ジェチルァ ミ ン、 ト リ エチア ミ ンなどの有 機ァ ミ ンの存在下一 2(！〜 504C、 好ま し く ほ一 10〜3(TCの ¾ 度で好都合に夷施せられる 反 条件は原料物質によ り 適 宜逛択せられる が、 し 2-ナフ ト キ ノ ンジアジ ド化合物の安 定性の点から低温条件の選択がよ り好ま しい。 尚、 本発明にあってはフ ノール性水酸基と スルホニル バラ イ ドの当量比が必須条件と して挙げられる が、 これは フ エ ノール性水酸基 1 当置に対し、 スルホニルハライ ト'が 0 . 05 当量未淸では最樹脂中にキ ノ ンジアジ ト '威分が少量 にすぎ、 アルカ リ可溶性が俵下し 、 発明目的を達 する こ と ができず、 またスルホニルハラ イ ドが i . 2当量を鑌え る と最終樹脂組成物中に分子量の小さ いキノ ンジアジ ド化合 物が不純物と して残存し 、 鮮明像が得られず、 ま た膜牲能 にバラツキを生 じ 、 望ま し く ないからである 。
    [0051] 本発明にかかる樹脂組或物はま た、 フ ノ ル性水酸基 を有する芳香族または ¾素環式カルボン酸（B ) と 1， 2，キノ ンジアジ ドスルホン酸ハラ ィ ド （C ) を先づ上記に準 じて反 応させ、 該耝成物に対し、 ポリ エポキシ ド化合物（ ） を反 ¾せしめる こ と によ つて も工業的 製造可能であ るが、 1， 2 -キ ノンジアジド化合物の熟安定性の点から前者の方法が よ り好ま し く推奨せられる ，
    [0052] 本発明にかかる樹脂耝咸物は逭臈性に優れ、 可摸性、 密 着性に優れた塗胰を与え 、 紫外線などの照射によ り キノン ジアジ ド基が分解 し、 アルカ リ水溶液に可溶性と なるため 解像性に優れたポジ型感光性樹脂組 物と して梃めて有用 である ， 例えば、 本発明にかかる樹脂組成糠に、 さ らに必 要に応じ公知のアルカ リ 可溶性樹脂、 他の 2 -キ ノ ンジジ ド化合鞫を節合 し、 また所望によ り 保存安定剤、 色素、 顔 科などを添加し 、 通当な溶媒に溶解し、 スヒンチ一、 コ一 タ ーな どの锭来公知の塗布手段 よ っ てま持体上に逮布 し 、 乾煤する こ と によ っ て 、 感光雇を形成する こ と ができ る ， この場合の逋当な溶媒と して 、 例えばエチレ ングリ コ —ルモノメ チルエーテル、 エチレングリ コールモ ノェチル «* J ^
    [0053] ヱ チル、 工手レンダリ コールモ ノ ブチルエーテルなどの グ リ コールエーテル類、 メ チルセ口ソルブアセテー ト 、 ェ チルセ 口 ソルプアセテ一 ト な どのセ ロ ソルブアセ テー ト 類、 トルエン、 キジレンなどの芳香族炭化水素類、 メ チル ェチルケ ト ン、 シク ロへキサノ ン等めケ ト ン類、 酢酸ェチ ル、 酢酸ブチルなどのエステル類な どがあ り 、 これらの溶 媒 を単独あ る いは混合 し て使用する 。 ま たま持体 と して ほ 、 例え ばシ リ コ ン ウェハー 、 アル ミ ニウ ム檨 、 プ ラス チ ッ ク フ ィ ルム 、 紙、 ガラス扳、 銅板、 プ リ ン ト配線用銅 張積眉扳な どが用途に応 じて適宜使用される 4
    [0054] また本発明にかかる樹脂組成物に酸性基を有するバイ ン ダ一樹脂き有機ァ ミ ンで部分中和も し く は完全中和した も のを加え 、 分散液あ る いは水溶液の形でアノー ド電着可能 なポジ型惑光性樹脂溶液と して使用する こ と も でき る ， 電 着に使用する 際の支持体と しては、 例えば銅張積層体、 ァ ルミ ユウム板な ど任意の公知のも のが使用可能である * 以下実施例によ り本発明を説明する ， 特にこ と わ りなき 限 り 都お よび％は童 Sによ る 。 実施例 ί
    [0055] 100 Omlの三つ口セバラブルフ ラス コに、 エチレ ンダ リ コ 一ルジグ リ シジルエーテル （ エポキ シ 当量 135) 6 ϋ重量 部、 3 , 5 -ト リ ヒ ド ロキ シベンゾィ ッ ク ア y ド 8ら重量 部， ジ才キサン 100重！:部を夫々仕込み、 湛度を 120^ま で上げ、 触媒と してべンジルジメ チルァ ミ ン 0.3重 i部を 添加後 5時藺反応さ せた ， 反応溶液の教価は 5.0であ り 、 反応率は であ った 4
    [0056] 次に内容物を 10'Cまで冷却し 、 1,2-ナフ ト キ ノ ンジアジ ド -5-スルホニルク ロ リ ド 270糞量鄯、 ジ才キサン 3ΙΪ0童 it部を添加後、 觫媒と して ト リ エチルァ ミ ン 120重量都を 滴下し、 10 で 2時藺反応させ、 多置の 2童 i%の希塩酸 水溶液中 反応生成物を滴下 し 、 沈籙させた。 水洗後、 40 で 15時閬真空乾燥させて 、 ポジ型感光性樹脂 〔 A〕 を得 た。 収率は 95%であった，
    [0057] このポジ型感光性樹脂 〔 A〕 をエチレングリ コールモノ メチルエーテル 溶解し、 加热残分 15%と し、 0.2 a の メ ンブラ ンフ ィ ルタ で濂遒後シ リ コ ン酸化膜ウェハ一上 にスピンナー ^布し、 オーブン中で 8C4C、 分間乾燥後、 腠厚 Ι,Ο^ί a め惑光性樹脂膜を得た，
    [0058] 憨光性被饞の密着性評価と して被骐面 カ ツ タ一の刃先 で傷を付け、 被膜のヒビ割れ、 剝がれを観察し、 全く 問題 の いこ と を確認した，
    [0059] 次に鑌高圧水銀灯光強度 SOW/an1 ( 365 a 測定》 で 15秒閽解像度テス トチャー ト を通して照射後、 2意 ft%の 炭截ソ一ダ水镕 で 30で、 δθ秒簡現像処理し、 イ オン交換 永でリ ンス し、 解像度 m .のパターンが得られた， 実施例' 2
    [0060] 実施例 1 と 同様め ¾応容器の中に、 フ タル酸ジグ リ シジ ルェステル （エポキシ当 175) 重 i部、 3, 4-ジ t ト '口 キ ジァセテ ィ ッ ク アシ ッ ド $5重 部、 ジォキサン 58重量部 を夫々仕込み、 溫度を 120 き で上げ、 触媒と して堪化 ト リ メチルアンモユウム し 5童置都を添加後 5時 β反応させ た， 反応溶液の酸値ほ ？，0であ り 、 反応率は 95.7%であ つ た *
    [0061] 次に內容物を 10'Cまで冷却し、 1,2-ナフ トキノ ンジアジ ド -5—スルホユルクロ リ ド 250重量部 アセ ト ン 400童量 部を添加後、 触媒と して ト リェチルァ ミ ン U 3麓量部を滴 下し 、 lt cで 2 時間反応させ、 多量の 2重量％の希塩酸水 溶液中に反^生成物を滴下 し 、 沈澱させた ， 水洗後、 40 で 20時間真空乾燥させて 、 ポジ型感光性樹脂を樽た 4 収率 は 90%であ った
    [0062] こ のポジ型感光性樹脂をエチレ ング リ コ―ルモ ノメ チル エーテルに溶解し、' 加熟残分 15%と し 、 のメ ンブ ラ ンフ ィ ルタ で ¾|通後、 シ リ コ ン酸化膜ウェハー上にス ピンナ一逮布 し、 オーブン中で 80 、 15分藺乾烧後、 胰厚 1.0Λ« m の想先性樹脂臏を将た ，
    [0063] 以下実施例 1 と 同様の方法によ り 密着性と解像度の評価 を行った， 結杲を第 1 表に示す - 実施例 3
    [0064] 実施例 1 と 同様の反応容器の中に、 水添ビス フ Λ ノ―ル Aのジグリ シジルエーテル （エポキ シ当 ; ft 220 ) 110¾量 都、 3-ヒ ド ロキシ -4一シンナ ミ ッ ク アシ ッ ド 97重量部、 ジ 才キサン 693：置部を夫々仕込み、 祖度を 120でま で上げ、 触媒と して塩化 ト リ メチルアンモニゥム し 5童 ϋ都を添加 後 5 時閬反応させた。 反 5溶液の酸価は 6.0であ り 、 氏応 率は 95.6%であ った
    [0065] 次に内容物を lfl'Cま で冷却 し 、 し 2-ナフ トキ ノ ン ジアジ ド -4一スルホユルク ロ リ ド 135重量都、 アセ ト ン 5 重量 部を添加後、 触媒と して ト リ エチルァ ミ ン 60重量部を滴下 し 、 ^Cで 2 時簡反応させ、 多量の 2 重 :1%の希塩酸水溶 液中に反 ^生成物を滴下 し 、 沈澱させた ， 水洗後、 4ITCで 20時間真空乾燥さ.せて 、 ポジ型感光性樹脂を得た . 収率は 92%であ っ た *
    [0066] このポジ型慼光性樹脂をエチレ ンダ リ コールモ ノ メ チル エーテルに溶解し、 加熟残分 15%と し 、 0,2 a のメ ンブ ラ ンフ ィ ルタ一で 過後、 シ リ コ ン酸化膑ゥェハ—上にス ビンナー塗布 し、 ォ ブン中で 80 、 15分藺乾燥後、 膜厚 Ι.θ ί « の惑光性樹膳旗を得た，
    [0067] 以下実施钧 1 と 同様の方法によ り密着性と解像度め評価 を行った， 結果を第 1 表に示す，
    [0068] 実施例 4
    [0069] 実施例 1 と 同様の 容器の中に、 テ トラグリ シジルビ スァ ミ ノメチルシク ロへキサン （エポキシ当量 Π0) 5δ重 量部、 3， ジヒ ドロキシシンナ ミ ッ クアシ ッ ド 95纛置郁、 ジォキサン 50重 部を夫 々 仕込み、 温度を 0*Cま で上 げ、 触媒と してべンジルジメチルァ ミ ン 0.5¾ ¾部を添加 後、 5時間反応させた。 反応港液の酸価は 5.0であ り 、 芪 応率は 97.5%であった，
    [0070] 次に内容物を 1 ま で冷却し、 1， 2 -ベンゾキノ ンジアジ ド -4 -スルホニルク ロ リ ド H0重量都、 アセ ト ン 600窻量 都を添加後、 蝕鎳と して ト リェチルァ ミ ン 重；！部を滴下. し、 1 (TCで 2時閬反応させ、 多量の 2重 ¾ %の希堪酸水溶 液中 反 fS生成物を滴下 し、 沈鏺きせた， 水洗後、 40*Cで Π時間真空乾燥させてボジ型感光製樹腌を得た 収率は $i %であった，
    [0071] このポジ型感光性樹脂をエチレングリ コールモノメチル ェ一テルに溶解 し、 加熱残分 15%と し、 のメ ンブ ラ ンフ ィ ルタ一で ¾t通後、 シ リ コ ン酸化澳ウェハー上にス ンナー塗布し 、 オーブン中で 80 、 15分簡乾燥後、 胰庠 a の感光性樹脂骐を得た，
    [0072] 以下実旃例 1 と 同様の方法によ り密着性と解像度の評慷 を行っ た 結果を第 1 表に示す， 13 **
    [0073] 実施例 5
    [0074] 実施例 1 と 同様の反応容器の中に ト リ グ リ シジルイ ソ シ ァヌ レー ト （エポキシ当叛 105 ) 55重量部、 3-メ トキ シ -4 一 t ド ロキシァセテ ィ ツ ク アシ ッ ド 96重:！部、 ジォキサン 50重量部を夫々仕込み溫度を 120 ま で上げ、 触媒と して 塩化 ト リ メチルアンモユウム 5重 :！部を添加後、 5 時間 反応させた 反応溶液の酸価は 5.0であ り 、 反応率は 97,4 %であった。
    [0075] 次に內容物を 10°Cま で冷却 し 、 1, 2-ナフ ト キノ ンジアジ ド -4—スルホニルク ロ.リ ド Π5重: a都、 ジォキサン 6 重 量部を添加後、 触媒と して ト リ ェチルァ ミ ン 60.重量部を滴 下 し 、 で 2 時藺反応させ、 多量の 2重量％の希塩酸水 溶液中に反応生成物を滴下 し 、 沈澱させた 水洗後、 で 24時簡真空乾燥させてポジ型感光製樹脂を得た 率ほ .94%であった，
    [0076] このポジ型惑光性樹脂をエチレ ンダ リ コールモ ノ メ チル エーテルに溶解 し 、 加熱残分 15% と し 、 0, 2 ^ のメ ンブ ラ ンフ ィ ルタ一で攄過後、 シ リ コ ン酸化膜ウェハー上にス ビ ナ一 布 し 、 オーブン中で Ufl 、 15分閬 燥後、 腹厚 Ι μ π の惑光性樹脂膜を得た *
    [0077] 以下実綞例 1 と 同様め方法によ り 密着性と解像度の鋅慷 を行っ た ， 鎗果を第 1 表に示す，
    [0078] 実施例 6
    [0079] 実施例 1 と 同様の反 S容器の中 ビス フ ユ ノール Αのプ σピレンォキサイ ド 2 モル付加ジグリ シジルェ テル （ェ ボキ シ当量 315) 3¾fi部、 3，4-ジヒ ド ロキ シベンゾイ ツ タ ァシ ッ ド 33盧量部、 ジォキサン 童羞部を夫々仕込み、 ¾ 度を 120 ま で上げ、 触媒と して堪化 ト リ メ チルアンモ = ゥム 2重量部を添加後 5時間反応させた ^^溶液の酸 価は 5,0であ り 、 反応率は 94.4%であった，
    [0080] 次に内容物を i04Cまで冷却し 、 1,2-ナフ トキノ ンジアジ ド -4一スル,ホユルク ロ リ ド 114重量都、 アセ ト ン 550重量 部を添加後、 蝕媒と .して ト リエチルァ ミ ン 51重； 1都を滴下 し、 10 で 2時藺反応させ、 多量の 2重量％の希塩酸水溶 液中に反応生戒物を滴下 し、 沈篛させた， 水洗後、 40 で 20時簡真空乾燥させてボジ型憨光製樹脂を得た， 収率は 95 %であった
    [0081] このポジ型惑光牲樹脂をエチレ ングリ コールモノメチル エーテルに溶解 し、 加熱残分 15%と し、 0. m のメ ンブ ラ ンフ ィ ルタ一で濂遒後、 シ リ コ ン酸化膜ウェハー上にス ピンナー塗布 し、 オーブン中で 80^、 15分閡乾煉後、 腠厚 l.O ί m の感光性樹脂胰を得た，
    [0082] 以下実施例 1 と 同様の方法によ り密着性と解像度の抨偭 を行った 4 鎗杲を第 1 表に示す，
    [0083] 実攄例 7
    [0084] 実施例 1 と 同様の反応容器の中に ト リ メチロールプロパ ン ト リ グ リ シジルェ—テル 《エポキシ当量 150) 重量、 3-メチルサ リ シ リ ッ ク アシッ ド 71童量部、 エチレング リ コ —ル ¾ ノ プチルエーテルアセ テー ト 46重量部を夫々 仕込 み， 湛度を 12 (TCまで上げ、 鲑媒と して堪化 ト リ メチルァ ンモ： iゥム 1.3重 i部を添加後 5時藺反応させた， 反応搽 液の酸価は 5.5であ り 、 反応率は , 6%であっ た。
    [0085] 次に内容物を 10 :まで冷却し、 1,2-ナフ トキノ ンジアジ ド 、 5—スルホニルク ロリ ド 125重：！:部、 アセ ト ン 600重量 部を添加後、 饑媒と して ト リ エチルァ ミ ン 57麓 fi部を滴下 し、 Γ0てで 2時藺反応させ、 多置の 2重量％の希堪酸水溶 液中に反応生成物を滴下 し 、 沈澱させた， 水洗後、 40^0で 1$時閬真空乾燥させてポジ型感光製樹脂を得た， 収率は 95 %であ っ た
    [0086] このボジ型感光性樹脂をエチレ ングリ コ ルモノ メチル エーテルに溶解 し 、 加熱残分 15%と し 、 0,2 m のメ ンブ ラ ンフ ィ ルタ一で ¾|過後、 シ リ コ ン酸化膜ウェハ一上にス ビンナ一塗布 し、 オーブン中で《0 ；、 15分間乾燥後、 胰厚 Ι .Ο Ι β の感光性樹脂膜を得た ，
    [0087] 以下実施例 1 と 同様の方法によ り 齊着牲と 解像度の評価 を行っ た ， 結果を第 1表に示す
    [0088] ( 以下余白 〉
    [0089] 第
    [0090]
    [0091] ）'' '塗布乾條した感光製被膜面にカッターの刃先で侮を付け、 塗腴のヒビ割れを観察
    [0092] @ ： o ： 良
    [0093] 産業上の利用可能性
    [0094] 以上、 本発明に係る ポジ型憨光性樹脂組成物は、 基板密 着性に康れ、 しかも その塗胰は可と う 性に優れ、 現像処理 時に未照射部の膨潤が著し く 少ないため、 微細加工用 フ ォ ト レジス ト と して有用であ り 、 また平板印刷髌等の製造に 使用せられる惑光材料と して極めて有用であ る
    权利要求:
    Claims

    請 求 の 範 囲
    (A) 多価アルコールのグリ シジルエーテル化合物、 ボリ ^ルボン酸のダリ シジルエステル化合物脂環式ダ リ シジル ィヒ合物、 グ リ シジルァ ミ ン化合物、 褸素環武ダリ シジル化 合物お よびビスフ ノール Aのアルキレンォキサイ ド化合 からなる群よ り選ばれる少なく と も 1種のエポキシ当棗 75〜 1000のポリエポキシ ド化合賴、
    (B) 式
    ( 式中 Aは雷換基を有していてもかま わないアルキレン、
    0
    ァ リ 一レ ンある いは - CH-CH- 、 - C-R4- 、
    0 0
    I) δ
    - C-0-Rs- 、 -C-CH2NH- であ り 、 H4、 R5は筐換基を有 していて もかまわないアルキレンま たはァ リ 一レン基であ り.、 if ば 0 ま たほ 1 を表し、 Mほ 1〜 3の整数を表し、 'fta と は同一でも異なっていて も よ く夫々水素展子、 ハロゲ ン原子、 アルキル基、 アルケニル基、 ニ ト ロ基ある いはァ ルコキシ基を表 し、 また と はベンゼン環の炭素原子と 共に芳香族璩、 脂環族瑰ある いは複秦蘀を 成する こ と が でき る 》
    で表される フ X ノール性水酸基を有する芳香族または複素 環式カルボン酸および、 。
    CO 1，2-キノ ンジアジ ドスルホ ン酸ハライ ド を 》 の力 ルボキシ レ基 ： 《 のエポキシ基二 1 ： 0,ί〜 1.2 (Β) のフ Λ ノール性水酸基 ： （ C ) のスルホニルハラ イ ド = 1 ： d, 0'5 〜 1.2の当暈比で反応せ しめて得られる樹脂からな るポジ型惑光性樹脂組成物。
    2 . 1,2-キノ ンジアジ ドズルホン酸ハラ イ ドが 1,2 ナフ ト キ ノ ンジアジド -4一スルホ =ルク ロ リ ド 、 1 ,2-ナフ トキ ノ ンジァジ ド -5—スルホ =ルク ロ リ ドある いほ 1 ,2-ベンゾキ ノ ンジアジ ド -4一スルホユルク ロ リ ドである請求項第 1 項 記載の組成物，
    3 .
    (A) 多価アルコールのグ リ シジルェ—テル化合物、 ポリ カルボン酸のグ リ シジルエステル化合物脂镙式グリ シジル 化合物、 グ リ シジルァ ミ ン化合物、 複素璩式グ リ シジル化 合物およびビス フ ノール Aのアルキ レンォキサイ ド化合 物からなる群よ り 選ばれる少な く と も 1 種のェボキ ジ当 ¾ 75〜100flのポ リ エポキシ ド化合物と ，
    (B) 式
    ( 武中 A は fi 釜を有して いて もかま わないアルキ レ ン、 ァ リ ー -0-8s- 、 0
    -C-CHaNH- であ り 、 1 、 は S換基を有 して いて も かま わないアルキ レ ンまたはァ リ 一レ ン基であ り 、 n は 0 ま た ほ 1 を表 し 、 ϋは 1〜 3 の整数を表 し 、 R3と R3は同一でも 異なって いて も よ く 夫々水素旗子、 ハロゲン原子、 アルキ ル塞、 アルケニル基、 ニ ト ロ基あ る いはアルコキ シ基を表 し 、 また R2と R3はベンゼン璨め 素尿子と共に芳香族環、 脂糠族環あ る いは禳素瓖を ^成する こ と ができ る 〉 で表される フ ノール性水酸基を有する劳香族または ¾素 瑰式カルボン酸と を 〈 8 ) のカルボキシル基 ： （ A ) のェポキ シ基の当 S比 1 ： 0，$〜 1.2の割合で^応せしめ、 次いで 該反応生成物に対 し、
    (0 1 ,2-キノンジアジ ドスルホン酸ハラ イ ド を （B) のフ - ノール性永酸基 ： (C) のスルホニルハライ ドの当量比 1 ： !),05 〜 2の割合で しめる こ と を特徴とするポジ 型感光性齒脂組成物の製法，
    4 .
    《 B)式
    H)a
    (式中 Aは S換塞を有して いて もかま わないアルキレン
    0 0
    II B
    ァリ —レンある いは 、 -C-R - 、 -C-0，Hr 、
    0
    I
    -C-CfiaNH- であ り 、 i 、 は S換基を有していて もかま おないアルキ レンまたはァ リ ーレン基であ り 、 nほ 0 また ほ 1 を表し、 aは 1〜 3の整数を表し、 I と R»は同一でも 異なって いて も よ く 夫々水素原子、 ハロゲン原子、 ァ /レキ ル基、 アルケ二ル基、 ニ ト ロ基ある いはアルコキシ基を表 し、 また と I はベンゼン ¾の炭素尿子と共に芳香族環、 脂環族糲あ る いは複素環を彤成する こ とができ る 〉 · ' で表される フ Λ ノール性水酸基を有する芳眷族または ¾素 琼式カルボン酸と 、
    (C) 1,2-キ ノ ンジアジ ドスルホン截ハラ イ ド を （ のフ Λ ノール牲永酸基 ： （C〉 のスルホニルハラ イ ドめ当景比 ェ ： 05 〜 し 2の割合で反応 しめ、 次いで該反応生成称に 対 し 、
    (A) 多価アルコールのグ リ ジジルェ—テル化合枸、 ポリ カルボン酸のグ リ シジルエステル化合物脂環式グ リ シジル 化合物、 グ リ シジルァ ミ ン化合物、 複索環式グ リ シジル化 合物およびビス フ ノール Aのアルキレンォキサイ ド化合 物からなる群よ り選ばれる少な く と も 1種のエポキ シ当盪 75〜 1000のポ リエポキシ ド化合物を 、
    (B) のカルボキ シル基 ： (A) のエポキシ基の当量比が 1 ； 0· 〜 こなる割合で反応せ しめる こ と を特徵と する ポ
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    US5679495A|1997-10-21|Radiation sensitive resin composition
    US3785825A|1974-01-15|Light-sensitive quinone diazide compounds,compositions,and presensitized lithographic plate
    US6270939B1|2001-08-07|Radiation-sensitive resin composition
    EP1084165B1|2004-08-04|Water soluble negative-working photoresist composition
    KR920001450B1|1992-02-14|감광성 내식막의 제조방법, 감광성 내식막 조성물 및 이의 제조방법
    KR100304223B1|2001-11-22|감방사선성수지조성물
    US5296330A|1994-03-22|Positive photoresists containing quinone diazide photosensitizer, alkali-soluble resin and tetra| alkane additive
    DE3603372C2|1994-11-10|Positiv wirkendes lichtempfindliches Gemisch
    US4529682A|1985-07-16|Positive photoresist composition with cresol-formaldehyde novolak resins
    JP2839678B2|1998-12-16|陽画処理照射感応性混合物およびそれから製造した照射感応性複写材料
    US4837121A|1989-06-06|Thermally stable light-sensitive compositions with o-quinone diazide and phenolic resin
    JP2714378B2|1998-02-16|レジスト組成物およびその使用
    US4681923A|1987-07-21|Modified quinone-diazide group-containing phenolic novolak resins
    US4499171A|1985-02-12|Positive type photosensitive resin composition with at least two o-quinone diazides
    CN1264887C|2006-07-19|水性碱可溶性树脂、感光性树脂组合物、光掩模和电子装置的制造方法
    US6933100B2|2005-08-23|Method of forming a minute resist pattern
    US4863829A|1989-09-05|Positive type high gamma-value photoresist composition with novolak resin possessing
    KR101280478B1|2013-07-15|감광성 수지 조성물
    US3046119A|1962-07-24|Light sensitive material for printing and process for making printing plates
    CA1308594C|1992-10-13|Thermally stable photoresists with high sensitivity
    US4732836A|1988-03-22|Novel mixed ester O-quinone photosensitizers
    US4587196A|1986-05-06|Positive photoresist with cresol-formaldehyde novolak resin and photosensitive naphthoquinone diazide
    US3647443A|1972-03-07|Light-sensitive quinone diazide polymers and polymer compositions
    KR960015637B1|1996-11-18|감광성 수지 조성물
    US3130047A|1964-04-21|Presensitized printing plates comprising naphthoquinone-1, 2-diazide reproduction layers
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0302941A1|1989-02-15|
    CA1330405C|1994-06-28|
    JP2594088B2|1997-03-26|
    EP0302941A4|1990-02-22|
    US4999274A|1991-03-12|
    EP0302941B1|1993-12-29|
    DE3886616D1|1994-02-10|
    DE3886616T2|1994-07-21|
    JPS646948A|1989-01-11|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1988-08-11| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1988-08-11| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DE FR GB NL |
    1988-09-30| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1988901324 Country of ref document: EP |
    1989-02-15| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1988901324 Country of ref document: EP |
    1993-12-29| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1988901324 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2311587||1987-02-02||
    JP62/23115||1987-02-02||
    CA 576100|CA1330405C|1987-02-02|1988-08-30|Positive type photosensitive resinous composition andpreparation thereof|DE19883886616| DE3886616T2|1987-02-02|1988-02-02|Positive photoempfindliche harzzubereitung und verfahren zur herstellung.|
    [返回顶部]